Grégoire heeft gedurende ca. 20 jaar ongeveer 6000 foto’s bijeen gebracht. Hij concentreerde zich op Nederlandse fotografie, zodat zijn verzameling een overzicht biedt van de Nederlandse fotohistorie, van de eerste daguerreotypieën tot en met de modernere fotografische stromingen in de jaren dertig. Grégoires doel was aanvankelijk om verschillende fotografische technieken en historisch belangrijke foto’s te bewaren voor het nageslacht. Hij bezat voorbeelden van foto’s die met vroege procédés waren geproduceerd, zoals de daguerreotypie (ca. 70 foto’s, onder meer van Emanuel van Blitz, François Carlebur en Henri Schuijt), ambrotypie (ca. 60 foto’s), pannotypie (2 foto’s) en ferrotypie.

Naarmate de verzameling zich uitbreidde, wilde Grégoire ook de modernere fotografische toepassingen kunnen laten zien. Hij verzamelde foto’s uit de Nederlandse portretateliers uit de negentiende en twintigste eeuw, waaronder vele honderden visitekaartportretjes en kabinetfoto’s. Een aantal daarvan is gestoken in fraai gedecoreerde fotoalbums. Hoewel Grégoire een duidelijke voorkeur had voor portretten, gingen in de loop van de tijd de inhoudelijke en esthetische aspecten van de foto’s hem steeds meer interesseren en kocht hij ook landschappen, stadsgezichten en stillevens. Hij bezat vele foto’s van kunstfotografen, onder wie Henri Berssenbrugge, Franz Ziegler, Richard Polak, Jan van der Pant, Carl Emil Mögle, Bernard Eilers, Johan Huijsen, en Berend Zweers. Daarnaast bezat hij een serie fotogravures van buitenlandse, vooral Amerikaanse en Engelse fotografen. Deze waren oorspronkelijk opgenomen in het tijdschrift Camera Work. Interessant is een serie Erwinodrukken uit de school van Erwin Quedenfeldt. Uit de stroming van de Nieuwe Fotografie bezat Grégoire foto’s van onder meer Steef Zoetmulder, Evert van Ojen, Leen van Oudgaarden en Godfried de Groot.